恶臭监测研究恶臭测定方法

　　1.成分浓度分析法

　　对恶臭物质的成分浓度进行分析一般依赖于先进的分析仪器，通常使用的仪器主要有气相色谱仪（GC）、气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）、液相色谱仪（HPLC）、紫外-可见分光光度计等；另外针对恶臭污染的测试，还有电子鼻、传感器、简易快速检测管 等专用仪器。目前我国8种恶臭受控物质的分析方法如下表：
 

　　2.紫外-可见分光光度法

　　紫外-可见分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry）是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析的方法。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法(60-400nm)和可见分光光度法(400-750nm)，合称为紫外一可见分光光度法。

　　紫外-分光光度法测定恶臭物质浓度是利用恶臭物质与相应的显色剂发生显色反应生成特定的物质，经紫外线或可见光照射后，物质分子中价电子对辐射产生吸收的原理进行测定。例如次氯酸钠-水杨酸分光光度法测定氨，用稀硫酸吸收空气中的氨气，生成硫酸氢铵。在亚硝基铁存在下，以酒石酸钾钠作掩蔽剂，铵离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计于波长698 nm处，用1 cm比色皿，以水为参比，测定吸光度，计算气体中氨的浓度。
 

　　紫外-可见分光光度法常存在着干扰物质多，且显色物质稳定性相对较差等缺点。

　　3.色谱法

　　色谱法适合多组分、低浓度物质的分离、测定，但是由于相当一部分的恶臭物质嗅觉阈值较低（如甲硫醇的嗅阈值为0.07 ppb），现有检测器无法检出。因此通常需要采用浓缩预富集手段来满足物质检出限的要求。由于大多数的恶臭物质为挥发性有机污染物（VOCs），因此对于恶臭物质的富集浓缩可以借鉴VOCs的富集浓缩方法。目前VOCs常用的富集浓缩方法主要有罐采样-低温冷阱浓缩-气相色谱/质谱法和固体吸附-热脱附-气相色谱/质谱法，这两种方法已经被美国环保署（USEPA）列为VOCs的标准分析方法，分别为EPA TO-14、TO-15和TO-17方法。

　　（1）罐采样-低温冷阱浓缩-气相色谱/质谱法

　　罐采样-低温冷阱浓缩-气相色谱/质谱法（EPA TO-14、TO-15）的基本原理是用经特殊处理的不锈钢罐采集空气样品，进行样品的低温浓缩并除去惰性气体后，经气相色谱/质谱（GC/MS）定性、定量测定空气中的VOCs。由于该方法可以将大体积的气体样品浓缩至微量体积，浓缩倍数多可达近千倍，故检出限可达到ppb甚至ppt级。

　　恶臭监测研究之罐采样-低温冷阱浓缩-气相色谱/质谱法具有以下优点：

　　①可以采集到完整的样品；

　　②不存在穿透体积（Breakthrough Volume）的问题；

　　③无需使用溶剂或加热解析；

　　④可重复分析；

　　⑤通过限流阀可以采集一段时间内的样品。

　　该方法的缺点是：

　　①存在壁吸附；

　　②不能排除非目标物的干扰；

　　③采样罐和低温冷阱浓缩系统本身造价较高；

　　④采样罐体积较大，大批量的样品采集携带不是很方便。

　　（2）固体吸附-热脱附-气相色谱/质谱法

　　固体吸附-热脱附-气相色谱/质谱法（EPA TO-17）的基本原理是使用无油采样器采集空气，使空气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管（采样管），然后将吸附管放入加热器中迅速加热，被分析物质从吸附剂上脱附后，再经气相色谱/质谱进行VOCs的定性、定量分析。

　　吸附剂的种类、性质及其选择性对于吸附浓缩/热脱附技术是至关重要的。通常，按照吸附剂所用材料的性质、结构可将吸附剂分为无机吸附剂和有机多孔聚合物吸附剂两大类。无机吸附剂主要有活性炭、石墨化碳黑、硅胶、氧化铝、分子筛。无机吸附剂通常具有较大的比表面积、较高的使用温度，比有机吸附剂的极性要强，适合吸附极性化合物。但是多数无机吸附剂亲水性强，遇水容易失活，不适合分析湿度大的样品。有机多孔聚合物吸附剂包括Tenax、XAD-2、Porapak、Chromasorb等。这些材料多为疏水性、背景低、反应活性低，不适合捕集易挥发性物质和强极性物质。由此可见，不同的吸附剂的应用范围受其本身的性质限制，因此使用中常常会将几种吸附剂组合起来，例如30mm Tenax GR和25mm CarbopackTMB组成的吸附管，适用于捕集C6~C20范围内的化合物，在不同湿度下采样体积可达2L，对于C7以上的化合物采样体积可扩大到5L。

　　固体吸附/热脱附气相色谱-质谱法具有以下优点：

　　① 检出限低，可以达到ppb级甚至ppt级；

　　② 无需使用有机溶剂；

　　③ 吸附管可重复使用；

　　④ 吸附管体积小，易于携带。

　　该方法的缺点主要有以下几方面：

　　①由于不同的吸附剂具有一定的选择性，因此不能捕集到完整的气体样品；

　　② 某些吸附剂本身背景较高；

　　③ 存在穿透体积的问题。

　　对于一些在GC或GC/MS上响应较差的恶臭物质，还可采用液相色谱进行分离测定，如2,4-DNPH衍生HPLC测定空气中的醛酮类物质（可参考USEPA TO-11方法）。

　　尽管通过样品的前处理将恶臭物质富集浓缩可以满足很多物质的测定检出限，但无法直接给出恶臭对人类感官的影响程度。

　　4.电子鼻法

　　电子鼻也称人工嗅觉系统， J. W. Gardner给电子鼻下的定义是:“电子鼻是由一种有选择性的电化学传感器阵列和适当的识别装置组成的仪器,能识别简单和复杂的气味。”电子鼻的工作原理主要是利用传感器模拟生物鼻感应气体中的化学成分，产生可以用来测量的物理量的变化，一般由传感器阵列、信号预处理单元和模式识别单元等三大部分组成。目前常用的传感器包括有石英晶体微平衡传感器(QCM ) 、金属氧化物传感器、导电聚合物传感器、表面声波传感器以及光纤传感器等，其中以导电聚合物传感器的应用为普遍。该技术早应用于食品工业, 用以鉴别食品的质量。近年来，电子鼻技术在恶臭污染源调查及其影响评价等方面也得到一定的应用。

　　李湘中、Lam.W.S等曾利用电子鼻分析垃圾填埋场和厂界的恶臭样品，对照两者的气味指纹谱图，确认了填埋场厂界恶臭具有和城市垃圾挥发的气体具有相近的性质。

　　由于受传感器种类的限制，电子鼻技术尚不能满足对所有恶臭物质测试的需要。目前，市场所见的电子鼻只适合于半定量的分析要求。此外, 该方法的缺点同样是测定结果无法直接给出恶臭对人的影响程度。

　　5.臭气浓度传感器法

　　为了解决一般传感器测定结果不能直接反映恶臭对人影响的问题，日本的研究工作者依据韦伯—费希纳公式对传感器的响应信号进行处理，测定结果可以直接读出臭气浓度值。使用该传感器分析实际样品前需要建立恶臭物质浓度的对数值与传感器相应信号的关系曲线。当分析实际样品时信号处理单元会根据传感器感应物质的浓度，转化为相应的臭气浓度对数值。

　　由于这种臭气浓度传感器没有采用传感器阵列，因而一种传感器往往只适合某一类的恶臭化合物，对于复杂的混合气体所得到的结果偏差较大。但是由于该仪器操作简单，不需要太多试验人员，因此目前更多的应用于污染物比较简单的工厂进行自检。

　　6.检测管法 简易快速检测管

　　在工业生产过程中，工作现场经常会被一些有毒害和易燃易爆的气体或蒸汽所污染。为了能及时反应现场状况，以便发现事故隐患，需要一种既快速简便，又有足够准确度和灵敏度的分析方法来代替试验室里常规的费时繁琐的化学分析方法。

　　在这种情况下，检测管式气体测定技术应运而生。它是由气体检测管和采样装置组成。这种技术近年来在国内外发展很快，应用范围越来越广泛。在恶臭气体应急检测或者高浓度简易测量方面此法应用较多。现在能用检测管测定的恶臭气体主要包括硫化氢、氨、苯乙烯、硫醇等。

　　气体检测管是在一个固定长度和内径的玻璃管内，装填一定量的检测剂，用塞料加以固定，再将玻璃管两端熔封。检测剂形成一个指示层，当含有被测物质的气体定量地通过管子时，检测剂变色长度与被测气体浓度成正比例，从检测管上印制好的刻度可以得知被测气体的浓度。检测剂的选择及其与载体的配比决定了检测管可测物质的成分和量程范围。

　　气体检测管法实质上是将化学分析方法仪器化，化学分析的一切步骤在检测管法中也同样地被采用着，只是在制造检测管时被工业化手段所取代，使用时不再需要不同试剂及测前准备工作，仅有采样和结果显示两步，而这两步又是同时进行的，所以该方法具有操作简便、快速的特点，加之体积小，携带方便，对不同现场人员稍加指导就可使用，在几十秒至几分钟内就可测得结果，适合于现场测定。但是这种方法灵敏度低、准确性还有待提高，因此多被用来工厂自检或监测部门初步调查时使用。